Transistores electroquímicos orgánicos verticales para circuitos complementarios

Mar 23, 2023

Nature, volumen 613, páginas 496–502 (2023)Citar este artículo

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Los transistores electroquímicos orgánicos (OECT) y los circuitos basados ​​en OECT ofrecen un gran potencial en bioelectrónica, electrónica portátil y electrónica neuromórfica artificial debido a sus voltajes de conducción excepcionalmente bajos (<1 V), bajo consumo de energía (<1 µW), altas transconductancias (>10 mS) y biocompatibilidad1,2,3,4,5. Sin embargo, la realización exitosa de OECT de lógica complementaria crítica actualmente está limitada por la inestabilidad temporal y/u operativa, procesos redox lentos y/o conmutación, incompatibilidad con la integración monolítica de alta densidad y un rendimiento OECT de tipo n inferior6,7,8. Aquí demostramos OECT verticales de tipo p y n con un rendimiento equilibrado y ultraalto mediante la combinación de polímeros semiconductores redox activos con un polímero fotocurable y/o fotomodelable redox inactivo para formar un canal semiconductor permeable a los iones, implementado de una manera simple, arquitectura vertical escalable que tiene un contacto superior denso e impermeable. Las densidades de corriente de huella que superan 1 kA cm−2 a menos de ±0,7 V, las transconductancias de 0,2–0,4 S, los tiempos transitorios cortos de menos de 1 ms y la conmutación ultraestable (>50 000 ciclos) se logran, hasta donde sabemos, en el primeros circuitos lógicos OECT verticales complementarios apilados verticalmente. Esta arquitectura abre muchas posibilidades para los estudios fundamentales de la química y la física redox de semiconductores orgánicos en espacios confinados nanoscópicamente, sin contacto electrolítico macroscópico, así como aplicaciones de dispositivos portátiles e implantables.

Los transistores electroquímicos orgánicos (OECT) son atractivos para la bioelectrónica, la electrónica portátil y la electrónica neuromórfica debido a su bajo voltaje de activación, bajo consumo de energía, alta transconductancia y fácil integración en plataformas mecánicamente flexibles1,2,3,5,9,10,11. Sin embargo, los avances adicionales de la OECT enfrentan desafíos. (1) A pesar del progreso8, el desempeño deficiente de OECT de transporte de electrones (tipo n) en comparación con sus contrapartes de transporte de huecos (tipo p) (aproximadamente 1,000 veces menor transconductancia y/o densidad de corriente)6,7,12, dificulta el desarrollo de lógica complementaria y sensibilidad a cationes de analitos relevantes in vivo (por ejemplo, Na+, K+, Ca2+, Fe3+ y Zn2+) para el desarrollo de biosensores. (2) La inestabilidad temporal y/u operativa dificulta todas las aplicaciones posibles. (3) El rendimiento de OECT tipo p y tipo n desequilibrado impide la integración en circuitos complementarios13,14. (4) Los procesos redox lentos conducen a una conmutación lenta. (5) Los OECT convencionales de última generación (cOECT), que tienen arquitecturas planas de electrodos de fuente-drenador, requieren longitudes de canal pequeñas (L) de 10 µm como máximo, junto con capas semiconductoras modeladas con precisión y revestimientos de electrodos con materiales pasivos, para alta transconductancia (gm) y conmutación rápida (aproximadamente en el rango de milisegundos)15, lo que requiere metodologías de fabricación complejas15,16. Tenga en cuenta que la fotolitografía convencional solo puede realizar de forma fiable características o L mayores de 1 µm (ref. 16), y aunque la impresión y el corte por láser ofrecen una fabricación de COECT simplificada, esto es a expensas del rendimiento17,18,19. Además, para aumentar gm, los OECT generalmente usan películas semiconductoras gruesas, lo que inevitablemente compromete las velocidades de conmutación porque los valores altos de gm requieren un intercambio iónico eficiente entre el electrolito y el semiconductor a granel20. En consecuencia, sin progreso en el diseño de materiales, particularmente para semiconductores de tipo n, y la realización de nuevas arquitecturas de dispositivos, las aplicaciones de OECT seguirán teniendo un alcance limitado.

En este informe, demostramos OECT de tipo p y n de alto rendimiento y circuitos complementarios mediante el uso de una arquitectura de dispositivo vertical (OECT vertical, en lo sucesivo denominado vOECT) fabricado fácilmente por evaporación térmica y enmascaramiento de electrodos de fuente-drenaje de Au impermeables y densos y spin-coating y photopatterning de un canal semiconductor conductor de iones. El proceso de fabricación de vOECT se ilustra en la Fig. 1a y los detalles se pueden encontrar en los Métodos. La clave de este proceso es el uso de un polímero semiconductor redox activo tipo p (gDPP-g2T) o tipo n (Homo-gDPP) mezclado con un componente polimérico fotocurable e inerte redox (polímero de cinamato-celulosa (Cin- Cell)) como el canal OECT (ver las estructuras en la Fig. 1b, el proceso de síntesis en los Métodos y Datos Extendidos Fig. 1). Sobre la base de los experimentos de control (vide infra) se encontró que la proporción en peso óptima de polímero semiconductor:Cin-Cell era de 9:2. Una sección transversal de la geometría vOECT y las imágenes de microscopía óptica y electrónica de barrido (SEM) seleccionadas (Fig. 1c, d) indican que la longitud del canal (L) es el espesor de la capa del semiconductor (aproximadamente 100 nm), los anchos de la parte inferior y el los electrodos superiores definen el ancho del canal (W) y la profundidad nominal (d) del semiconductor, respectivamente. También se fabricaron como controles COECT y vOECT que usan polímeros sin cadenas laterales de etilenglicol conductoras de iones; su desempeño es marginal (Datos extendidos Fig. 2).

a, Proceso de fabricación para vOECT: evaporación térmica del electrodo fuente inferior con una máscara de sombra (i), recubrimiento giratorio y fotopatrones de la mezcla de polímero semiconductor + Cin-Cell (ii), evaporación térmica del electrodo de drenaje superior con una sombra máscara (iii) y aplicación de electrolito de solución tampón de fosfato (PBS) y electrodo de puerta Ag/AgCl (iv). b, Estructuras químicas de los polímeros semiconductores redox activos (gDPP-g2T (tipo p); Homo-gDPP (tipo n)), y el polímero reticulable redox inactivo (Cin-Cell, el entrecruzamiento se produce a través de una reacción de cicloadición 2 + 2 fotoinducida). c, Ilustración de sección transversal de vOECT de tipo p, junto con una imagen SEM de sección transversal en color falso que muestra la capa de separación de fases intercalada entre dos electrodos de Au densos. d, Imagen óptica de una vOECT de tipo p, en la que se amplía el área de superposición de electrodos (W = L = 70 μm). e, Imágenes de altura y fase AFM de mezclas gDPP-g2T:Cin-Cell. En todas las muestras, la relación en peso gDPP-g2T:Cin-Cell es 9:2.

Antes de la evaluación del dispositivo, se caracterizaron la morfología y la microestructura de la mezcla de polímero semiconductor:Cin-Cell. Como se muestra en los datos extendidos, Fig. 3a,b, las películas prístinas de gDPP-g2T y HOMO-gDPP son continuas y suaves (rugosidad cuadrática media, σr.ms ≈ 1 nm), mientras que ambas mezclas de polímeros con Cin-Cell son más áspero después de la reticulación/patrón ultravioleta (UV) (σr.ms ≈ 3 nm) con evidencia de separación de fases en microscopía de fuerza atómica (AFM) (Fig. 1e), en la que Cin-Cell forma estructuras en forma de pilar que deberían mejorar la robustez estructural y la estabilidad. Por lo tanto, Cin-Cell en la matriz semiconductora actúa no solo como un componente de fotopatrones del canal, sino, lo que es más importante, como un estabilizador estructural OECT (ver más abajo). Los patrones bidimensionales de dispersión de rayos X de gran angular de incidencia rasante (2D–GIWAXS, datos extendidos Fig. 3c–e) del polímero puro y las películas de mezcla de polímero:Cin-Cell son similares, lo que corrobora la separación de fases y demuestra que Cin- La adición de células no altera sustancialmente la textura general de la película ni el orden de la cadena polimérica.

A continuación, se probaron los vOECT y los cOECT y se extrajeron los parámetros de rendimiento siguiendo los procedimientos estándar (Tabla de datos ampliados 1)7,21. Antes de discutir los resultados, tenga en cuenta que los vOECT de control basados ​​en polímeros semiconductores sin cadenas laterales de etilenglicol exhiben una respuesta de transistor insignificante, lo que demuestra que el polímero hidrofílico que forma complejos con iones facilita la penetración de iones a través de la delgada interfaz nanoscópica de mezcla de electrolitos (Datos extendidos Fig. 2b, C). Además, el rendimiento de los vOECT de control con contenidos de peso Cin-Cell variables indican (datos extendidos Fig. 2d-g) que el rendimiento del dispositivo sin Cin-Cell es bajo y, lo que es más importante, que dichos dispositivos son inestables después de muy pocos voltajes de puerta repetidos. (VG), reflejando principalmente la deslaminación del electrodo superior, mientras que aquellos que usan una relación de peso de polímero semiconductor:Cin-Cell de más de 9:2 exhiben un rendimiento deficiente (baja corriente encendida (ION) y gran histéresis), debido a la redox reducida. contenido de polímero activo y difusión de iones restringida. En consecuencia, todos los datos informados aquí son para mezclas de polímero semiconductor reticulado:Cin-Cell con una proporción de peso de 9:2.

Las características de transferencia de vOECT y cOECT y los correspondientes gráficos de oscilación de subumbral (SS) de gm (Fig. 2a–d y Datos extendidos Fig. 4) demuestran rendimientos extraordinarios para vOECT de tipo p y n, logrando corrientes de drenaje máximas (ION) de (8,2 ± 0,5) × 10−2 A (voltaje de drenaje (VD) = −0,5 V, VG = −0,5 V) y (2,5 ± 0,1) × 10−2 A (VD = +0,5 V, VG = +0,7 V) y valores de gm de hasta 384,1 ± 17,8 mS y 251,2 ± 7,6 mS, respectivamente (Fig. 2e). Tenga en cuenta que, a pesar de las longitudes de canal ultrapequeñas (L ≈ 100 nm), las proporciones de ION/corriente apagada (IOFF) de ambos dispositivos son impresionantes (≥106), exclusivamente debido a la mayor ION y la baja IOFF. Todos los vOECT de tipo p y n retienen voltajes de encendido (VON) estables de +0,10 y +0,21 V, así como valores de SS de aproximadamente 60 y aproximadamente 62 mV por década, respectivamente, al escanear VD de ±0,1 a ±0,5 V. Los parámetros más relevantes para las arquitecturas verticales son las métricas gm (gm,A) e ION (ION,A) normalizadas por área22. Como se muestra en la Fig. 2f,g, gm,A (ION,A) se alcanzan valores tan altos como 226,1 µS µm−2 (4036 A cm−2) y 112,4 µS µm−2 (1015 A cm−2) para p - y vOECT de tipo n, respectivamente. Estos valores son aproximadamente 18 veces (13 veces) y 100 veces (1000 veces) mayores que los medidos en los cOECT de tipo p y n correspondientes, respectivamente (Tabla 1 de datos ampliados). Por lo tanto, los vOECT de tipo p actuales exhiben, hasta donde sabemos, los valores más altos de gm,A e ION,A informados hasta ahora, incluso superando los del poli(3,4-etilendioxitiofeno) fuertemente dopado y/o en modo de agotamiento: sulfonato de poliestireno (PEDOT:PSS) COECT. Además, hasta donde sabemos, el rendimiento actual de vOECT de tipo n supera todos los OECT informados anteriormente (incluidos los OECT de tipo p) en términos de gm,A e ION/IOFF (refs. 7,8,14,15,21,23). ,24,25,26,27,28,29,30,31,32). Es importante señalar que las estructuras de vOECT actuales también ocupan menos espacio porque las líneas de contacto también funcionan como contactos de fuente y drenaje, lo que elimina la necesidad de almohadillas adicionales de fuente-drenaje que se superponen con los materiales del canal que se requieren en los COECT. Esta estrategia de combinación y arquitectura vertical con Cin-Cell también es aplicable a otros semiconductores mixtos iónico-electrónicos, con los vOECT basados ​​en dos de tipo p (Pg2T-T y PIBET-AO) y dos de tipo n (polietilenglicol-N2200 (PEG-N2200) y BTI2) polímeros que exhiben un rendimiento de transistor mejorado de manera similar en comparación con sus contrapartes planas (Datos extendidos Fig. 5).

a–d, características de transferencia representativas (a,c) y curvas gm y SS correspondientes (b,d) de gDPP-g2T de tipo p (W = d = 30 µm) (a,b) y Homo-gDPP de tipo n (W = d = 50 µm) (c, d) vOECT. (L ≈ 100 nm). e, gm en función de Wd/L para los vOECT y COECT actuales, así como los OECT informados anteriormente7,8,14,15,21,23,24,25,26,27,28,29,30,31, 32. Comparaciones de la relación encendido/apagado actual (ION/IOFF) versus gm por unidad de área (gm,A) (f) y corriente encendida por unidad de área (ION,A) (g) para diferentes v- y cOECT. Tenga en cuenta que los diferentes asteriscos son datos de este trabajo basados ​​en diferentes W y d (Tabla 1 de datos ampliados). h, Caricatura que ilustra cómo se calculan gm,A e ION,A, donde gm,A = gm/(WL), ION,A = ION/(WL) para cOECT, mientras que gm,A = gm/(Wd), ION,A = ION/(Wd) para vOECT.

Datos fuente

Hasta donde sabemos, no hay ejemplos de dispositivos electroquímicos verdaderamente verticales en los que se observe el comportamiento del transistor en todo el volumen del semiconductor mediante el uso de contactos impermeables a los iones. Las arquitecturas de transistores orgánicos pioneras informadas anteriormente con arreglos verticales de fuente-drenaje funcionaron como OECT solo cuando se usaban electrodos permeables (por ejemplo, nanocables Ag)22,26,33, o cuando se operaban como transistores eléctricos de doble capa o transistores de efecto de campo. Por lo tanto, la penetración de iones en masa y las reacciones redox no están involucradas, y solo un pequeño volumen de semiconductor debajo del contacto superior funciona como canal de transporte de carga34,35,36,37,38. Por el contrario, el presente enfoque utiliza la evaporación térmica simple de electrodos de oro densos y gruesos (150 nm) a través de una máscara de sombra, en combinación con una capa semiconductora fotomoldeable, para crear una estructura con una excelente intercalación de iones. Mediante el uso de un electrodo superior de Au semitransparente (datos extendidos, Fig. 6a-c), el video complementario 1 demuestra que el interruptor electrocrómico asociado con la química redox abarca toda el área del semiconductor entre los electrodos superior e inferior y no se limita a los dos regiones estrechas del semiconductor que están en contacto directo con el electrolito. La evidencia del dopaje en masa está respaldada por las siguientes observaciones: (1) ION y gm de los vOECT con diferentes anchos de electrodo superior pero anchos de electrodo inferior idénticos, lo que significa un área interfacial electrolito-semiconductor igual pero un área de semiconductor diferente o masa disponible para dopaje o desdopaje, aumente linealmente (Datos extendidos Fig. 6d-f), lo que ilustra que el dopaje no se limita a la interfaz semiconductor-electrolito. (2) Los vOECT de PEDOT:PSS en modo de agotamiento exhiben un excelente comportamiento de conmutación y se pueden desactivar de manera eficiente (datos extendidos, Fig. 6g), lo que sería imposible si solo se produjera química redox interfacial en los vOECT. (3) Los valores de ION de saturación medidos de los vOECT presentes transportarían densidades de corriente eléctrica excesivamente grandes (>107 A cm−2) si el canal tuviera solo unos pocos nanómetros de espesor, como en los típicos transistores eléctricos de doble capa. (4) Finalmente, los dispositivos basados ​​en mezclas muy hidrofóbicas, que no soportan la intercalación de iones a través de la interfaz nanoscópica, no son funcionales (vide supra, Extended Data Fig. 2c).

Los vOECT presentes también exhiben un buen comportamiento del transistor incluso cuando funcionan con un VD de solo ± 0,001 V (datos extendidos, Fig. 7a, b). Tenga en cuenta, especialmente para los vOECT de tipo n, VON cambia de +0,43 a +0,21 V cuando VD solo aumenta de +0,001 a +0,1 V debido a la reducción de la barrera inducida por drenaje, que es un efecto de canal corto22. Para los cOECT de tipo n informados en la literatura, y aquí específicamente para el control de cOECT de Homo-gDPP (datos extendidos Fig. 4h), el desajuste energético entre el nivel de LUMO del semiconductor de tipo n y la función de trabajo del electrodo de Au da como resultado un VON muy alto (>+0,4 V), y la ventana electroquímica limitada del electrolito acuoso impide la aplicación de grandes sesgos de VG. Esta es una de las limitaciones clave de los cOECT de tipo n actuales39 y es donde la reducción de la barrera inducida por drenaje juega un papel clave en la mejora del rendimiento de vOECT de tipo n que se ve aquí. Los problemas comunes de los transistores de canal corto, como la pérdida de saturación40, la atenuación de VT y la modulación de corriente reducida22, que son igualmente importantes, están ausentes en los vOECT (Fig. 2 y datos extendidos Fig. 7c, d). Este resultado solo es posible si los procesos redox modulan la concentración de portadores de toda la capa semiconductora2,41. El SS bajo de aproximadamente 60 mV por década medido para ambos vOECT (Fig. 2b, d) proporciona una prueba más convincente de la activación extremadamente efectiva en la arquitectura vertical actual. Además, a diferencia de los COECT en los que la región con SS de aproximadamente 60 mV por década, si se logra, es estrecha (datos extendidos, Fig. 4g, h), los vOECT actuales tienen una región subumbral muy amplia (0.0 ≈ −0.2 V para gDPP-g2T y +0,3 ≈ +0,6 V para Homo-gDPP) con SS cerca o igualando el límite térmico de aproximadamente 60 mV por década. La amplia región de subumbral es particularmente útil para aplicaciones en las que la ganancia de alto voltaje y el bajo consumo de energía son vitales42,43.

A continuación, se evaluó la estabilidad del ciclo junto con la respuesta transitoria de los OECT. Como se muestra en la Fig. 3a,b, tanto para vOECT de tipo p como de tipo n, se registran más de 50 000 ciclos de conmutación estables, que es un orden de magnitud más alto que los valores de la literatura de OECT, especialmente para dispositivos de tipo n21,44 . Tenga en cuenta que la estabilidad del ubicuo PEDOT: PSS en vOECT en modo de agotamiento también se estabiliza en gran medida en comparación con las arquitecturas de COECT (datos extendidos Fig. 7e, f). Además, el tiempo transitorio de activación de vOECT (τON) es inferior a 0,5 ms para ambos dispositivos (Fig. 3c, d) y es comparable a los de los cOECT con patrones precisos correspondientes (Datos extendidos Fig. 7g, h).

a–d, Estabilidad de ciclo (frecuencia de ciclo de 10 Hz) (a, b) y respuesta transitoria (c, d) de gDPP-g2T de tipo p (a, c) y Homo-gDPP de tipo n (b, d) vOECT, donde VD = −0,1 V, VG cambia entre 0 V y −0,5 V para vOECT tipo p, y VD = +0,1 V, VG cambia entre 0 V y +0,7 V para vOECT tipo n. Tenga en cuenta que para ambos vOECT, W = d = 30 µm, L ≈ 100 nm. e,f, Dependencia de frecuencia de la transconductancia de señal pequeña de gDPP-g2T tipo p (e) y Homo-gDPP tipo n (f) vOECT, donde el estado de polarización se indica en la figura y un pico adicional de 10 mV se aplica una oscilación de voltaje de puerta a pico (las barras de error representan sd para n = 6). g,h, EIS de configuración vertical (|Z|) (W = d = 30 µm, L ≈ 100 nm) basado en tipo p gDPP-g2T:Cin-Cell (g) y Homo-gDPP:Cin-Cell ( h). Los recuadros en g y h son la configuración de medición EIS (g) y el circuito equivalente (comportamiento 2R1C) (h).

Datos fuente

Para validar el proceso de cambio rápido y comprender el mecanismo subyacente, se llevaron a cabo mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y ancho de banda tanto para cOECT como para vOECT (Fig. 3e,f y datos extendidos, Figs. 7i y 8). Las frecuencias de corte (fc) de aproximadamente 500 y aproximadamente 1200 Hz se miden para vOECT de tipo p y n, respectivamente, que son consistentes con las respuestas transitorias en la Fig. 3c, mientras que el EIS basado en la configuración vertical también exhibe típico Comportamiento de 2R1C como el de las configuraciones estándar de dos electrodos (Fig. 3g,h y datos extendidos, Fig. 8a-c). Además, también se fabricaron vOECT con diferentes espesores de película de semiconductores y se accedió a las respuestas transitorias (Datos extendidos Fig. 8d). A medida que el espesor de la película (es decir, la longitud del canal vOECT) aumenta de 100 a 400 nm, τON y τOFF aumentan de 425 µs y 85 µs (100 nm) a 32,6 ms y 966 µs (400 nm), respectivamente, lo que demuestra que la El campo eléctrico confinado en el canal es la clave para la respuesta transitoria rápida (Video complementario 2). Sobre la base de estos resultados, se establece una redox masiva rápida en lugar de dopaje interfacial cerca de la interfaz semiconductor-electrolito, en la que la longitud del canal corto conduce a un fuerte campo eléctrico en el canal que mejora efectivamente la velocidad de deriva de iones, por lo tanto que lleva al dopaje rápido. En consecuencia, incluso en las VOECT para las que la longitud de difusión de iones es superior a 15 µm, los tiempos de respuesta de la VOECT se encuentran entre los más cortos de las EOECT de tipo n conocidas y son comparables a las EOECT de tipo p de última generación, sin amplia optimización del patrón de electrodos o electrolitos vOECT7,8,14,15,21,23,24,25,26,27,28,29,45.

Hasta el momento, no se ha demostrado lógica complementaria para ningún tipo de arquitectura de transistor orgánico vertical, principalmente debido a la inmadurez de los procesos de fabricación22. Aquí, los inversores complementarios apilados verticalmente (VSCI) son posibles debido al mecanismo de operación vOECT único, el proceso de fabricación simple y la alta estabilidad de los dispositivos presentes. La figura 4a muestra un esquema del VSCI, en el que la vOECT de tipo n se encuentra directamente encima de la vOECT de tipo p. Estas geometrías tridimensionales permiten densidades de integración mucho más altas que requieren un espacio un 50 % más pequeño por inversor (Fig. 4b). Las características de salida de voltaje indican que el VSCI posee una transición de voltaje brusca con una ganancia de hasta aproximadamente 150 (voltaje de activación = +0.7 V, Fig. 4c) y es estable por más de 30,000 ciclos de conmutación (Fig. 4d), corroborando aún más la excelente estabilidad de los vOECT de tipo n y tipo p. Por lo tanto, el presente VSCI también se puede usar como un sensor de iones efectivo en un amplio rango de concentración (1 µM a aproximadamente 0,1 M de solución acuosa de KCl, datos extendidos Fig. 8e,f), para el cual el voltaje de transición del inversor puede ser modulado efectivamente a casi la mitad del drenaje de drenaje de voltaje, VDD/2.

a, Ilustración de un VSCI basado en vOECT (OSC = semiconductor orgánico). b, Vista superior del VSCI, para el cual se indican las ubicaciones de los electrodos de Au. c, Características de salida de voltaje del VSCI, junto con la ganancia de voltaje. d, Estabilidad de conmutación del VSCI con una frecuencia de conmutación de 10 Hz. e,f, Fotografía de un oscilador de anillo de cinco etapas (e) y las características de salida correspondientes (f). g–i, Fotografía de circuitos NAND (g) y NOR (h), y las correspondientes características de entrada/salida de voltaje (i). j, Fotografía de un rectificador y las correspondientes características de salida (k). Tenga en cuenta que en las fotografías g, h e i, se omiten el electrolito y Ag/AgCl para proporcionar una mejor vista de las áreas de los canales.

Datos fuente

Además, se fabricó un oscilador de anillo de cinco etapas basado en el VSCI actual (Fig. 4e y datos extendidos Fig. 9), y la señal de salida comienza a oscilar entre 0,0 y +0,7 V a una frecuencia de 17,7 Hz (VDD = +0,7 V, Fig. 4f). Esto corresponde a un retraso de propagación de aproximadamente 5,6 ms para cada inversor. Finalmente, las puertas lógicas NAND y NOR que operan entre 0.0 y +0.7 V (Fig. 4g–i y Extended Data Fig. 9), así como un rectificador basado en VSCI (0.35 V de amplitud, Fig. 4j,k y Extended Data Fig. 9), demostrando una biblioteca versátil de elementos de circuitos. Tenga en cuenta que los osciladores en anillo, NAND y NOR basados ​​en coECT anteriores se fabricaron con coECT cOECT unipolares de tipo p17,46,47,48, mientras que los circuitos complementarios estaban limitados en la etapa preliminar de un inversor debido al bajo rendimiento de los cOECT de tipo n12 ,14. Por lo tanto, los vOECT actuales permiten no solo VSCI, que superan con creces a los correspondientes inversores cOECT de última generación17,49,50, sino que también facilitan la integración de esta tecnología electroquímica en electrónica complementaria más compleja.

En resumen, este trabajo informa vOECT que demuestran un rendimiento sin precedentes para los modos de operación de tipo p y n. La arquitectura del dispositivo demostrada aquí está habilitada por la síntesis de nuevos polímeros semiconductores electroactivos y permeables a los iones y por la ingeniería de interfaz de capas de mezcla electroactiva. Los dispositivos son accesibles mediante procesos de fabricación convencionales y proporcionan características de rendimiento estables y de alta fidelidad. Abren oportunidades para diseños de sistemas fundamentalmente nuevos en diversas aplicaciones, incluidos diagnósticos de bajo costo, interfaces cerebro-máquina, dispositivos implantables y portátiles, prótesis y robótica blanda inteligente, para los cuales son esenciales las huellas pequeñas efectivas junto con métricas de voltaje de conducción alto y bajo. requisitos Además, los vOECT ofrecen un nuevo paradigma de diseño para dispositivos complementarios flexibles y estirables y circuitos lógicos relacionados.

La ruta sintética a los nuevos polímeros gDPP-g2T y Homo-gDPP se ilustra en Datos extendidos Fig. 1a. A menos que se indique lo contrario, todas las reacciones se llevaron a cabo bajo argón y los disolventes se usaron sin ninguna purificación. Los reactivos 4-metilbencenosulfonato de 2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-ilo (1)51, 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-dihidropirrolo[3,4-c] pirrol-1,4-diona (2)52 y 5,5′-bis(trimetilestaño)-3,3′-bis(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etoxi)-2,2′-bitiofeno (5) 53 se sintetizaron de acuerdo con los procedimientos informados anteriormente. El hexabutildistanano (6) se adquirió de Sigma-Aldrich. El polímero Cin-Cell se preparó de acuerdo con nuestra publicación anterior54.

Se añadieron el compuesto 1 (6,00 g, 14,76 mmol), el compuesto 2 (1,84 g, 6,15 mmol), K2CO4 (4,25 g, 30,75 mmol) y 40 ml de dimetilformamida a un matraz de fondo redondo de una sola boca de 100 ml. La mezcla de reacción se purgó con argón durante 15 min y luego se calentó a 150 °C durante la noche. Después de enfriar a 25 °C, el solvente se eliminó a presión reducida. A continuación, el residuo se disolvió en cloroformo y luego se lavó con agua y salmuera 3 veces cada vez. A continuación, la fase orgánica se secó sobre Na2SO4 anhidro, se filtró y el disolvente se eliminó al vacío para dejar el producto bruto, que luego se purificó por cromatografía en gel de sílice, eluyendo con cloroformo/metanol (100:1 a 20:1). El compuesto 3 se obtuvo como un sólido rojo (1,71 g; rendimiento, 36%). RMN 1H (500 MHz, CDCl3, datos extendidos Fig. 1b): δ (ppm) = 8,75 (d, J = 3,9 Hz, 2H), 7,64 (d, J = 5,0 Hz, 2H), 7,26 (dd, J = 5,0 Hz, 3,9 Hz, 2H), 4,26 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 3,78 (t, J = 6,4 Hz, 4H), 3,66–3,51 (m, 32H), 3,36 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CDCl3, datos extendidos Fig. 1c): δ (ppm) = 161,54, 140,44, 134,78, 130,91, 129,68, 128,46, 107,89, 71,94, 70,72, 70,62, 70,60, 70,5 8, 70,57, 70,52, 68,94, 59.04, 41.88. Espectrometría de masas de alta resolución (HRMS) desorción-ionización láser asistida por matriz (MALDI): calcd para C36H52N2NaO12S2 (M + Na+): 791,2859; encontrado, 791.2851.

El compuesto 3 (1,00 g, 1,30 mmol) se disolvió en 30 ml de cloroformo en un matraz de fondo redondo de una sola boca de 100 ml. La mezcla de reacción se enfrió a 0 °C y se añadió N-bromosuccinimida (0,48 g, 2,73 mmol) en una porción bajo argón. La mezcla de reacción se calentó lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante la noche en la oscuridad. Se añadió agua (100 ml) y la solución resultante se agitó durante 30 min. La capa orgánica se separó y se secó sobre Na2SO4 anhidro, se filtró y el solvente se eliminó al vacío para dejar un residuo que se purificó por cromatografía en gel de sílice con cloroformo/metanol (100:1 a 50:1). El compuesto 4 se obtuvo como un sólido de color púrpura (0,86 g, rendimiento del 71%). RMN 1H (500 MHz, CDCl3, Datos extendidos Fig. 1d): δ (ppm) = 8,48 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 7,20 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 4,16 (t, J = 6,0 Hz, 4H), 3,76 (t, J = 6,0 Hz, 4H), 3,66–3,51 (m, 32H), 3,36 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CDCl3, datos extendidos Fig. 1e): δ (ppm) = 161,26, 139,48, 134,86, 131,41, 131,12, 119,35, 107,97, 71,93, 70,76, 70,61, 70,58, 70,5 6, 70,50, 68,94, 59,03, 42,24, 29,60. HRMS (MALDI): calculado para C36H50Br2N2NaO12S2 (M + Na+): 949,1049; encontrado, 949.1044.

Se añadieron el compuesto 4 (92,67 mg, 0,10 mmol), el compuesto 5 (81,62 mg, 0,1 mmol), Pd2(dba)3 (3,00 mg) y P(o-tol)3 (7,60 mg) a un recipiente de reacción de 10 ml. Después de purgar con bomba la mezcla de reacción durante tres ciclos con argón, se añadieron tolueno anhidro (1,5 ml) y dimetilformamida (1,5 ml). A continuación, el recipiente sellado se calentó a 110 °C durante 12 h. Luego, el polímero se remató en los extremos con 20 μl de 2-(tributilestannil)-tiofeno y luego con 50 μl de 2-bromotiofeno, y cada paso se llevó a cabo a 110 °C durante 1 hora. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se vertió en 100 ml de MeOH + 1 ml de HCl concentrado. El precipitado resultante se recogió por filtración y luego se purificó por extracción Soxhlet usando metanol, acetona, hexano y luego cloroformo. La porción de cloroformo se concentró y luego se vertió en MeOH (aproximadamente 100 ml). El precipitado resultante se recogió mediante filtración al vacío como un sólido negro (106,51 mg, rendimiento del 86 %). 7,43–6,84 (br, 4H), 4,34–4,25 (br, 8H), 3,94–3,45 (m, 56H), 3,29 (s, 12H). Anal. calculado para [C58H84N2O20S4]n: C, 55,40; H, 6,73; N, 2.23. Encontrado: C, 55,41; H, 6,67; N, 2.37.

El polímero Homo-gDPP se sintetizó usando el mismo método que se usó para gDPP-g2T. Se utilizaron como materiales de partida el compuesto 4 (199,00 mg, 0,21 mmol), el compuesto 6 (124,57 mg, 0,21 mmol), Pd2(dba)3 (5,00 mg) y P(o-tol)3 (13,00 mg). El polímero puro se obtuvo como un sólido negro (100,00 mg, rendimiento del 62%). RMN 1H (500 MHz, C2D2Cl4, datos extendidos Fig. 1g): δ (ppm) = 8,91–8,69 (br, 2H), 7,43–7,22 (br, 2H), 4,25 (br, 4H), 3,78–3,54 (br , 36H), 3,46 (br, 6H). Anal. calculado para [C36H52N2O12S2]n: C, 56,23; H, 6,82; norte, 3,64. Encontrado: C, 56,26; H, 6,83; norte, 3,76.

Los espectros de RMN de 1H y 13C de los productos intermedios se registraron en un espectrómetro Bruker Ascend de 500 MHz utilizando deuterocloroformo (CDCl3) como disolvente a temperatura ambiente. Los espectros de 1H de los polímeros se registraron en un espectrómetro Bruker Ascend de 500 MHz usando dideutero-1,1,2,2-tetracloroetano (C2D2Cl4) a 100 °C, que también se usó para estimar el peso molecular. La pureza de los polímeros se verificó mediante análisis elemental realizado en Midwest Microlabs Inc.

Las soluciones para los experimentos de RMN se prepararon disolviendo aproximadamente 5 mg de polímero en 0,7 ml de C2D2Cl4. Las soluciones se calentaron a 100 °C durante 16 h antes de tomar las medidas para asegurar la disolución completa del polímero. Las mediciones se realizaron en un Bruker Avance III HD Nanobay de 400 MHz a 100 °C y los espectros se referenciaron a C2DHCl4 a 5,90 ppm. Los grupos finales se identificaron en base a compuestos de la literatura de estructura similar55,56. El cálculo del Mn del análisis del grupo final se basa en la ecuación (1), que se describe en la literatura57.

donde ax es el número corregido de protones unitarios repetidos, my es el número de protones del grupo final utilizado para el cálculo, ay es el área de los protones del grupo final y mx es el número de protones unitarios repetidos.

Para Homo-gDPP: nx = [(10,65)(2)(2)]/[(1)(2)] = 21,3 ≈ 21 y Mn = (21 × 0,76893) = 16,4 kDa.

Para gDPP-g2T: nx = [(16,8)(2)(2)]/[(1)(2)] = 33,6 ≈ 34 y Mn = (34 × 1,16744) = 39,7 kDa.

El gDPP-g2T, Homo-gDPP y Cin-Cell se disolvieron primero en cloroformo a una concentración de 20 mg ml−1 y se filtraron a través de un filtro de difluoruro de polivinilideno de 0,45 µm. Luego, la solución de gDPP-g2T u Homo-gDPP se mezcló con la solución Cin-Cell en una proporción de volumen de 9:2 para la fabricación del dispositivo usando las mezclas. Para Pg2T-T, PIBET-AO, PEG-N2200 y BTI2, también se disolvieron primero en cloroformo a una concentración de 20 mg ml−1 y se filtraron a través de un filtro de difluoruro de polivinilideno de 0,45 µm, luego se mezclaron con la solución Cin-Cell. en una relación de volumen de 9:2. Para PEDOT:PSS (Xi'an Polymer Light Technology Corp.), una solución que contiene 1 ml de PH1000 (contenido sólido aproximadamente 1,3 %, contenido de PEDOT aproximadamente 0,37 %), 1 dimetacrilato de polietilenglicol (relación en peso de 1,2:1 frente a PEDOT), Se preparó 5% en peso de Irgacure 2959 (frente a dimetacrilato de polietilenglicol) y 1% en peso de Capstone FS-30 (frente a PH1000)58.

Se utilizó como sustrato una oblea de Si con una capa de SiO2 de 300 nm de espesor. Se limpió ultrasónicamente, primero en baño de alcohol isopropílico por 20 min y luego con plasma de oxígeno por 5 min. La fotoprotección S1813 se revistió por rotación a 4000 rpm durante 45 s, seguida de recocido a 110 °C durante 60 s y luego se expuso bajo un sistema alineador sin máscara (MLA150; Heidelberg Instruments), desarrollado en AZ400k (Microchemicals) durante 40 s, enjuagado con agua desionizada y secado con secador. A continuación, se depositaron 3 nm de Cr y 50 nm de Au por evaporación térmica y se revelaron empapándolos en acetona durante 5 min para eliminar el S1813. Aquí, los electrodos de fuente-drenaje de Au planos estampados definieron la dimensión del canal de W = 100 μm y L = 10 μm. A continuación, la solución de mezcla de semiconductores de tipo p o n se revistió por rotación a 3000 rpm durante 20 s y se entrecruzó con UV durante 30 s (Inpro Technologies F300S). Por último, se aplicó una gota (aproximadamente 1–20 µl, según el área del canal) de solución tampón de fosfato (PBS, 1x) en el área de superposición del electrodo, y se insertó un electrodo de Ag/AgCl en la gota que actúa como el Electrodo de puerta OECT. Para los cOECT bien estructurados, el proceso de fabricación se puede encontrar en la literatura59, y los dispositivos tienen áreas semiconductoras estructuradas (100 × 20 µm2, en las que la longitud del canal es de 10 µm, el ancho del canal es de 100 µm, el grosor del canal es 100 nm y el solapamiento con la fuente y/o drenaje es de 5 μm por cada lado) y electrodos fuente-drenador encapsulados.

También se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación de vOECT en la Fig. 1a. Los vOECT también se fabricaron en una oblea de Si/300 nm SiO2 previamente limpiada. En primer lugar, se evaporaron térmicamente 3 nm de Cr y 150 nm de Au (tasa de aproximadamente 0,5–2,0 Å s−1) con una máscara de sombra como electrodo fuente inferior. A continuación, la solución de mezcla de semiconductores se revistió por rotación sobre el sustrato a 3000 rpm durante 20 s. A continuación, la capa semiconductora se entrecruzó con UV durante 30 s (Inpro Technologies F300S). Tenga en cuenta que la capa semiconductora se puede modelar aún más si se revela en cloroformo durante 3 s y se seca con secador si se entrecruza con una fotomáscara. El electrodo de drenaje superior (Au de 150 nm) se evaporó térmicamente (tasa de aproximadamente 0,5–2,0 Å s−1) con una máscara de sombra mientras se mantenía el sustrato a una temperatura de aproximadamente 20 °C con un sistema de refrigeración por agua. Finalmente, se aplicó una gota (aproximadamente 1-20 µl, según el área del canal) de PBS (1x) en el área de superposición del electrodo y se insertó un electrodo de Ag/AgCl en la gota que actúa como electrodo de puerta OECT. Los dispositivos de control que utilizan semiconductores puros se fabricaron siguiendo el mismo procedimiento pero utilizando soluciones de polímero puro y sin exposición a los rayos UV.

Se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación en Datos extendidos Fig. 9a. Para la fabricación del inversor, se revistió por rotación una capa del tipo opuesto de mezcla de semiconductores (3000 rpm durante 20 s) directamente sobre el primer vOECT (antes de aplicar el electrolito PBS y el electrodo Ag/AgCl), y se entrecruzó con UV. durante 30 s. A continuación, el tercer electrodo de Au (150 nm) se evaporó con una máscara de sombra como se describe anteriormente. Tenga en cuenta que el tercer electrodo de Au se alineó cuidadosamente para superponerse con el área activa del vOECT inferior. Finalmente, se aplicó una gota (aproximadamente 1–20 µl, según el área del canal) de PBS (×1) en el área de superposición del electrodo y se insertó un electrodo de Ag/AgCl en la gota que actúa como VIN del inversor.

Se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación en Datos extendidos Fig. 9b. El oscilador de anillo de cinco etapas también se fabricó en una oblea de Si/300 nm SiO2 previamente limpiada. Primero, 3 nm Cr y 150 nm Au se evaporaron térmicamente con una máscara de sombra como electrodo inferior (VDD). A continuación, la solución de mezcla gDPP-g2T:Cin-Cell de tipo p se revistió por rotación sobre el sustrato a 3000 rpm durante 20 s y se entrecruzó bajo luz ultravioleta durante 30 s con una máscara de sombra. Se modeló la película sumergiéndola en cloroformo durante 3 s y secándola con secador. A continuación, se evaporaron térmicamente Au de 150 nm con una máscara de sombra como electrodo medio (VOUT). La mezcla de Homo-gDPP:Cin-Cell de tipo n se revistió por rotación y se fotomoldeó de la misma manera que para la mezcla de polímeros de tipo p. Luego, el electrodo superior de Au de 150 nm (tierra, GND) se evaporó térmicamente con una máscara de sombra. A continuación, la solución Cin-Cell pura se revistió por rotación a 5000 rpm durante 20 s, se entrecruzó bajo luz ultravioleta durante 60 s con una máscara de sombra y se reveló en cloroformo durante 3 s, para dejar aberturas para las áreas del canal activo y los electrodos VOUT. Se aplicó una pasta Ag/AgCl (Creative Materials, 125-20) sobre los electrodos VOUT de cada inversor y se secó al vacío durante 30 min. Finalmente, se aplicó una gota de electrolito PBS (aproximadamente 2 µl) en cada electrodo VOUT y su área de canal activo inversor adyacente.

Se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación en Datos extendidos Fig. 9c, d. Las puertas lógicas NAND y NOR también se fabricaron en una oblea de Si/300 nm SiO2 previamente limpiada. Primero, se evaporaron térmicamente Cr de 3 nm y Au de 150 nm con una máscara de sombra como electrodo inferior. A continuación, la solución de mezcla gDPP-g2T:Cin-Cell de tipo p se revistió por rotación sobre el sustrato a 3000 rpm durante 20 s y se entrecruzó bajo luz ultravioleta durante 30 s con una máscara de sombra. La película se modeló sumergiéndola en cloroformo durante 3 sy se secó con secador. A continuación, se evaporaron térmicamente Au de 150 nm con una máscara de sombra como electrodo medio (VOUT). La mezcla de Homo-gDPP:Cin-Cell de tipo n se revistió por rotación y se fotodiseñó de la misma manera que para la mezcla de polímeros de tipo p pero con una máscara de sombra diferente. Luego, el electrodo superior de Au de 150 nm se evaporó térmicamente con una máscara de sombra. La solución Cin-Cell pura se revistió por rotación a 5000 rpm durante 20 s, se entrecruzó bajo luz ultravioleta durante 60 s con una máscara de sombra y se reveló en cloroformo durante 3 s, para dejar aberturas para las áreas de los canales activos. Finalmente, se aplicaron dos gotas de electrolito PBS (aproximadamente 2 µl) en cada área de VIN junto con dos electrodos de Ag/AgCl como VIN-A y VIN-B, respectivamente.

Se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación en Datos extendidos Fig. 9e. El rectificador también se fabricó en una oblea de Si/300 nm SiO2 previamente limpiada. Primero, 3 nm Cr y 150 nm Au se evaporaron térmicamente con una máscara de sombra como electrodo inferior (VOUT). A continuación, la solución de mezcla gDPP-g2T:Cin-Cell de tipo p se revistió por rotación sobre el sustrato a 3000 rpm durante 20 s y se entrecruzó bajo luz ultravioleta durante 30 s con una máscara de sombra. Se modeló la película sumergiéndola en cloroformo durante 3 s y secándola con secador. A continuación, se evaporaron térmicamente Au de 150 nm con una máscara de sombra como electrodo medio (VIN+ y VIN-). La mezcla de Homo-gDPP:Cin-Cell de tipo n se revistió por rotación y se fotomodeló como la mezcla de polímeros de tipo p. Luego, el electrodo superior de Au de 150 nm (GND) se evaporó térmicamente con una máscara de sombra. A continuación, la solución Cin-Cell pura se revistió por rotación a 5000 rpm durante 20 s, se entrecruzó bajo luz ultravioleta durante 60 s con una máscara de sombra y se reveló en cloroformo durante 3 s para dejar aberturas para las áreas del canal activo y los electrodos VIN. Se aplicó una pasta Ag/AgCl (Creative Materials, 125-20) sobre los electrodos VIN y se secó al vacío durante 30 min. Finalmente, se aplicaron dos gotas de electrolito PBS (aproximadamente 2 µl) en cada electrodo VIN y su área de canal activo adyacente.

La caracterización eléctrica de los OECTs e inversores se realizó con un analizador de parámetros de semiconductores Agilent B1500A en condiciones ambientales. La velocidad de barrido de voltaje fue de 0,1 V s−1 para las mediciones de OECT. Para las pruebas de ciclo del inversor y del transistor, el pulso de voltaje fue generado por un generador de forma de onda Keysight (33500B), mientras que la variación de voltaje de corriente fue monitoreada con un Agilent B1500A. Durante las pruebas de ciclo, para mantener una concentración de electrolitos PBS relativamente estable, se colocó un molde de PDMS en la parte superior del área activa del dispositivo para limitar el desplazamiento del electrolito y reducir la evaporación del agua. Las mediciones de tiempo transitorio se llevaron a cabo con un analizador de parámetros de semiconductores FS-Pro (PDA). Para la caracterización del oscilador en anillo se aplicó una VDD constante de +0.7 V con un Agilent B1500A, y la VOUT fue monitoreada por un osciloscopio (Tektronix, TDS 2014). Para la caracterización NAND y NOR, se aplicaron pulsos cuadrados (de 0,0 a ±0,7 V) con una frecuencia de 5 Hz y 10 Hz como VIN-A y VIN-B, respectivamente, mediante un generador de forma de onda Keysight (33500B), y se supervisado por un Agilent B1500A. Para la caracterización del rectificador, un generador de forma de onda Keysight (33500B) generó dos VIN sinusoidales (VIN+ y VIN− tienen una diferencia de fase de 180°) con una amplitud de 0,35 V, y el VOUT fue monitoreado por un Agilent B1500A. Todas las mediciones se llevaron a cabo en condiciones ambientales.

Todas las mediciones se realizaron utilizando un potenciostato PalmSens4 (PalmSens) con una pastilla de Ag/AgCl (Warner Instruments) como electrodo de referencia y contraelectrodo, y un electrodo de oro recubierto con materiales activos como electrodo de trabajo. Para las mediciones en la estructura vertical, los detalles se pueden encontrar en los datos extendidos Fig. 7, que se realizaron en electrolito PBS (1×) con una compensación de corriente continua de 0,5 V (para el material tipo p) y −0,7 V (para el material de tipo n), superpuesto por una oscilación de corriente alterna (CA) de 10 mV. La frecuencia de la oscilación de ca oscila entre 0,1 y 105 Hz.

Las medidas de ancho de banda se realizaron accediendo a la gm de la OECT en función de la frecuencia de oscilación del voltaje de la puerta. La unidad SMU de National Instruments (NI) (NI PXIe-4143) se usó para generar y medir el voltaje y la corriente entre drenaje y fuente, así como también la corriente de puerta. El voltaje de puerta se aplicó usando la tarjeta de adquisición de datos (DAQ) de NI (NI PXIe-6363)] y se midió con un NI BNC-2110. Durante la medición, VDS es igual a −0,5 V (tipo p) y 0,5 V (tipo n), mientras que VG es igual a −0,5 V (tipo p) y 0,7 V (tipo n), superpuesto por un Oscilación de CA de 10 mV. La frecuencia de la oscilación de ca varía de 1 a 104 Hz. Todas las medidas se automatizaron usando un programa LabVIEW personalizado (NI) y los datos se procesaron usando el software MATLAB (Mathworks).

Las caracterizaciones SEM se llevaron a cabo en un Hitachi SU8030 FE-SEM. Las caracterizaciones de AFM se adquirieron con un Bruker ICON System. Las mediciones de GIWAXS se realizaron en Beamline 8-ID-E1 en Advanced Photon Source (APS) en Argonne National Laboratory. Las muestras se irradiaron con un haz de rayos X de 10,9 keV con un ángulo de incidencia de 0,125° a 0,135° en el vacío durante dos exposiciones sumadas de 2,5 s (un total de 5 s de exposición), y los rayos X dispersos se registraron con un Pilatus 1 M detector situado a 228,16 mm de la muestra a dos alturas diferentes.

Las movilidades de los portadores tanto de gDPP-g2T:Cin-Cell como de Homo-gDPP:Cin-Cell se midieron en OECT59 verticales y planos. Para la arquitectura plana o convencional, se encuentra que la movilidad del portador del cOECT de tipo p es de 1,69 ± 0,19 cm2 V-1 s-1, que es comparable con otros OECT de tipo p de alto rendimiento. La cOECT tipo n presenta una alta movilidad de 0,13 ± 0,03 cm2 V−1 s−1, que se encuentra entre las más altas reportadas hasta el momento. Sin embargo, para los dispositivos verticales, las movilidades de los portadores calculadas son mucho menores, (3,33 ± 0,27) × 10−3 cm2 V−1 s−1 y (3,06 ± 0,61) × 10−3 cm2 V−1 s−1 para el vOECT tipo p y tipo n, respectivamente.

Las movilidades de los portadores mucho más bajas y similares en los vOECT probablemente se originan en la gran resistencia en serie de los electrodos fuente-drenador y, en menor medida, en la morfología polimérica no óptima de las películas recubiertas por rotación, que generalmente mejora en el plano en lugar de que el transporte de carga de semiconductores orgánicos fuera del plano. Debido a que la resistencia de canal medida en la estructura vertical en estado activado es inferior a 10 Ω, las resistencias en serie que se originan en la interfaz electrodo-semiconductor y dentro del contacto del electrodo reducirán notablemente la corriente de drenaje medida16. En general, estas observaciones indican que una mayor optimización de la inyección de carga y la conductividad de la línea de conexión, y el uso de semiconductores orgánicos que favorecen el transporte de carga vertical como en los fotovoltaicos orgánicos, probablemente mejorarán aún más las densidades de corriente. Sin embargo, para evaluar adecuadamente las verdaderas movilidades de los portadores para la arquitectura vertical no convencional que se informa aquí, se requieren esfuerzos adicionales de modelado y simulación. Esto sería de gran interés para toda la comunidad.

Los datos de origen se proporcionan con este documento. Los datos adicionales relacionados con este trabajo están disponibles de los autores correspondientes a pedido.

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Agradecemos el apoyo financiero de AFOSR (subvención n.º FA9550-18-1-0320 y FA9550-22-1-0423), Northwestern University MRSEC (subvención n.º NSF DMR-1720139), el Departamento de Comercio de EE. UU., National Instituto de Estándares y Tecnología como parte del Centro para el Diseño Jerárquico de Materiales (CHiMaD) (premio n.º 70NANB19H005), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (concesión n.º U1830207, 21774055 y 62273073), el Programa Nacional de Investigación y Desarrollo Clave de China ( subvención n.º 2022YFE0134800), el Programa de Ciencia y Tecnología de Sichuan (subvención n.º 2022NSFSC0877) y Flexterra Corp. Este trabajo hizo uso de la Instalación de Micro/Nano Fabricación de la Universidad Northwestern (NUFAB), la instalación EPIC, la instalación Keck-II y la Instalación SPID del Centro NUANCE en la Universidad Northwestern, que cuenta con el apoyo parcial del Recurso Experimental de Nanotecnología Híbrida y Suave (SHyNE) (NSF ECCS-2025633), el Centro de Ingeniería y Ciencia de Investigación de Materiales (DMR-1720139), el Estado de Illinois y Northwestern University. RMP reconoce el apoyo del Programa de Becas de Investigación Postdoctoral de la Comunidad de Inteligencia en la Universidad Northwestern administrado por el Instituto Oak Ridge para la Ciencia y la Educación (ORISE) a través de un acuerdo interinstitucional entre el Departamento de Energía de EE. UU. y la Oficina del Director de Inteligencia Nacional (ODNI). NRG y DM reconocen el apoyo de AFOSR con el número de subvención FA9550-23RXCOR011. Agradecemos a J. Strzalka de Argonne National Laboratory Advanced Photon Source por su ayuda con las mediciones de GIWAXS. El uso de la fuente de fotones avanzados, una instalación de usuario de la Oficina de Ciencias operada para la Oficina de Ciencias del DOE de EE. UU. por el Laboratorio Nacional de Argonne, fue respaldada por el DOE de EE. UU. bajo el contrato no. DE‐AC02‐06CH11357. Agradecemos a W. Yue e Y. Wang de la Universidad Sun Yat-Sen por proporcionar el polímero PIBET-AO. También agradecemos a Z. Ye y C. Wu de la Universidad de Zhejiang por su discusión y ayuda. WH agradece al Proyecto Excelente Joven Académico de la UESTC por su apoyo financiero.

Estos autores contribuyeron por igual: Wei Huang, Jianhua Chen, Yao Yao

Escuela de Ingeniería de Automatización, Universidad de Ciencia y Tecnología Electrónica de China (UESTC), Chengdu, China

Wei Huang, Miao Xie, Libing Bai y Yuhua Cheng

Departamento de Química y Centro de Investigación de Materiales, Universidad Northwestern, Evanston, IL, EE. UU.

Wei Huang, Jianhua Chen, Yao Yao, Ding Zheng, Liang-Wen Feng, Yao Chen, Robert M. Pankow, Zhi Wang, Tobin J. Marks y Antonio Facchetti

Departamento de Ciencia y Tecnología Química, Universidad de Yunnan, Kunming, China

Jianhua Chen

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales y Laboratorio Clave de Shenzhen para Electrónica Orgánica Impresa, Universidad de Ciencia y Tecnología del Sur (SUSTech), Shenzhen, China

Jianhua Chen y Xugang Guo

Escuela de Ingeniería de Biosistemas y Ciencias de los Alimentos, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, China

Yao Yao y Jianfeng Ping

Plataforma de innovación de micro/nanotecnología para biodetección, ZJU-Centro mundial de innovación científica y tecnológica de Hangzhou, Hangzhou, China

Yao Yao y Jianfeng Ping

Departamento de Ingeniería Biomédica, Universidad Northwestern, Evanston, IL, EE. UU.

Xudong Ji, Abhijith Surendran y Jonathan Rivnay

Facultad de Química, Universidad de Sichuan, Chengdu, China

Liang Wen Feng

Laboratorio de Investigación de la Fuerza Aérea, Dirección de Materiales y FabricaciónWPAFB, Ohio, OH, EE. UU.

David Moore y Nicholas R. Glavin

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad del Norte de China, Taiyuan, China

zhi wang

Flexterra Inc. 8025 Lamon Avenue, Skokie, IL, EE. UU.

Yu Xia y Antonio Facchetti

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WH, Y. Cheng, TJM y AF concibieron la idea y diseñaron los experimentos. JC, RMP y XG sintetizaron los semiconductores poliméricos. WH, YY, DZ, MX, YX, LB y JP fabricaron y caracterizaron los dispositivos. XJ, DM, NRG, AS y JR realizaron las mediciones de ancho de banda y EIS. Y. Chen midió y analizó el GIWAXS. L.-WF y ZW sintetizaron Cin-Cell.

Correspondencia a Wei Huang, Ding Zheng, Yuhua Cheng, Tobin J. Marks o Antonio Facchetti.

Northwestern/Flexterra ha presentado una solicitud de patente con los inventores WH, JC, YX, AF y TJM

Nature agradece a Magnus Berggren y Aristide Gumyusenge por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

a, Ruta sintética a los semiconductores gDPP-g2T (tipo p) y Homo-gDPP (tipo n). b, espectro de RMN de 1H del compuesto 3. c, espectro de RMN de 13C del compuesto 3. d, espectro de RMN de 1H del compuesto 4. e, espectro de RMN de 13C del compuesto 4. f, espectro de RMN de 1H del polímero gDPP-g2T. g, espectro de RMN 1H del polímero Homo-gDPP.

Datos fuente

a, Proceso de fabricación de un OECT convencional (cOECT). i) Fabricación de electrodos de fuente/drenaje de Au (esto implica fotolitografía, evaporación térmica de Au y procesos de despegue); ii) revestimiento por rotación de la capa semiconductora y reticulación UV; iii) PBS y Ag/AgCl como electrolito dieléctrico y electrodo de compuerta. b, Estructuras químicas de los polímeros semiconductores redox inactivos DPP-2T (tipo p); Homo-DPP (tipo n). c, Características de transferencia representativas de vOECT basados ​​en DPP-2T de tipo p y Homo-gDPP de tipo n. d, Características de transferencia representativas de (d) vOECT de tipo n con un Homo-gDPP prístino y Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) como canal semiconductor y (e) vOECT de tipo p con un gDPP-g2T prístino y gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) como canal semiconductor. W= d = 30 µm, VD = ±0,1 V. Características de transferencia representativas de (f) Homo-gDPP:Cin-Cell y (g) vOECT basados ​​en gDPP-g2T:Cin-Cell con proporciones de peso de 9:2, 8: 3 y 6:4, respectivamente. W= d = 50 µm.

Datos fuente

a, Imágenes de altura AFM e imágenes de fase de una película gDPP-g2T prístina y una película de mezcla gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2 en masa). b, Imágenes de altura AFM e imágenes de fase de una película de Homo-gDPP prístina y una película de mezcla de Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2 en masa). c, imágenes 2D-GIWAXS y cortes lineales unidimensionales correspondientes (d) en el plano y (e) fuera del plano para gDPP-g2T, gDPP-g2T: Cin-Cell, Homo-gDPP, Homo-gDPP: Películas Cin-Cell y Cin-Cell. El gDPP-g2T, tanto en películas prístinas como mixtas, muestra una orientación frontal π preferencial, aunque una parte considerable de los cristalitos está orientada de canto. En todos los casos, las periodicidades lamelar y π-π están fijadas en 20,2 Å y 3,6 Å, respectivamente. Sin embargo, tanto en Homo-gDPP como en Homo-gDPP:Cin-Cell, la orientación del polímero es preferentemente de canto y mientras que la distancia π-π está fijada en 3,6 Å, y los espacios lamelares varían ligeramente, de 20,2 Å a 19,6 Å, respectivamente.

Datos fuente

(a,c) Características de transferencia representativas y (b,d) curvas gm y SS correspondientes de (a,b) gDPP-g2T tipo p:Cin-Cell y (c,d) Homo-gDPP tipo n:Cin- vOECT de células con los valores W y d indicados que oscilan entre 30, 50 y 70 µm. Rendimiento de la vOECT con capas semiconductoras sin patrón, donde e y f son características de transferencia representativas y las curvas gm y SS correspondientes de una vOECT gDPP-g2T:Cin-Cell de tipo p sin patrón (W= d = 30 μm) y una vOECT de tipo n sin patrón Homo-gDPP: Cin-Cell vOECT (W = d = 50 μm), respectivamente. Sorprendentemente, estos dispositivos exhiben parámetros de rendimiento casi idénticos (ION, VON, gm) frente a los de los vOECT de tipo p y n correspondientes que tienen un canal con patrón, con la excepción de una mayor corriente de salida para el vOECT de tipo p. Esto se debe al confinamiento del transporte de carga dentro de los electrodos fuente/drenador superpuestos, y la L ultrapequeña evita efectos marginales sustanciales. Características de transferencia representativas y curvas gm y SS correspondientes para (g) gDPP-g2T de tipo p: cOECT de células cin y (h) homo-gDPP de tipo n: cin-células. Tenga en cuenta que W = 100 µm, L = 10 µm.

Datos fuente

a, Estructuras químicas de los polímeros semiconductores activos redox [Pg2T-T y PIBET-AO (tipo p); PEG-N2200 y BTI2 (tipo n)]. Características representativas de transferencia y gm de OECT planos (b, d, f y h) y verticales (c, e, g e i) basados ​​en Pg2T-T (b, c), PIBET-AO (d, e), PEG-N2200 (f, g) y BTI2 (h, i). Tenga en cuenta que W y d son 30 μm para la vOECT, mientras que W y L son 100 μm y 10 μm, respectivamente, para la cOECT. Para los OECT planos basados ​​en PEG-N2200 y BTI2, los gms son demasiado pequeños cuando se trazan en la misma escala que los homólogos de vOECT, por lo que se incluyen recuadros con el eje Y ampliado. En todas las muestras, la relación de peso semiconductor:Cin-Cell es 9:2.

Datos fuente

a, fotografía de vista superior y (b) esquema vOECT de tipo p correspondiente que indica el área de superposición de electrodo grande (~ 2 × 0,5 mm) utilizada para monitorear el proceso electrocrómico asociado a la química redox de la capa semiconductora. Aquí, un electrodo de Au inferior en forma de L (100 nm de espesor) y un electrodo de Au superior en forma de L (20 nm) están conectados a tierra y polarizados con -0,1 V, respectivamente. c, Ilustración de la sección transversal de la vOECT desde la línea discontinua roja indicada en (b). d, Imagen óptica de una matriz vOECT basada en gDPP-g2T de tipo p con diferentes anchos de electrodo superior pero electrodo inferior idéntico. Tenga en cuenta que estos dispositivos se fabricaron mediante fotolitografía para modelar con precisión las dimensiones del electrodo y ubicar el semiconductor en los puntos de cruce del electrodo. e, Características de transferencia representativas de vOECT de tipo p y tipo n (Homo-gDPP) para el ancho del electrodo superior indicado. f, Dependencia de gm en el ancho del electrodo superior para los vOECT de tipo p y n, donde VD = −0,5 V y 0,5 V, respectivamente. Los datos son del promedio de 8 dispositivos diferentes. g, Características de transferencia y gm de vOECT basados ​​en PEDOT:PSS (W = d = 30 µm) y cOECT (W = 100 µm, L = 10 µm); VD = −0,1 V.

Datos fuente

Transferir características de (a) homo-gDPP tipo n:Cin-Cell y (b) gDPP-g2T tipo p:Cin-Cell vOECT con VD de ±1 mV a ±500 mV. W = d = 30 µm. Características de salida de (c) homo-gDPP:Cin-Cell de tipo n y (d) vOECT de gDPP-g2T:Cin-Cell de tipo p con W = d = 30, 50 y 70 µm. Estabilidad de ciclo (frecuencia de ciclo de 10 Hz) de PEDOT: PSS basado en (e) cOECT y (f) vOECT, donde VD = −0,1 V, VG cambia entre −0,1 V y 0,7 V con una frecuencia de 10 Hz. g, Ilustración de las estructuras COECT y vOECT caracterizadas por mediciones transitorias y de ancho de banda. h, Drenar las respuestas transitorias actuales de los COECT basados ​​en gDPP-g2T:Cin-Cell(9:2) y Homo-gDPP:Cin-Cell(9:2). (Los grosores de los semiconductores son de 100 nm, VG es un pulso cuadrado de 0,0 a -0,5 V y de 0,0 a 0,7 V para los cOECT tipo p y tipo n, respectivamente). i, transconductancia dependiente de la frecuencia de los cOECT basados ​​en gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) y Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) (las barras de error representan sd para N = 6). Se midieron frecuencias de corte (fc) de ~800 y ~500 Hz para cOECT y vOECT basados ​​en gDPP-g2T, respectivamente. Este resultado es consistente con la respuesta transitoria, donde tanto τON como τOFF de la vOECT son mayores que las de la cOECT correspondiente. Por el contrario, la fc de la vOECT basada en Homo-gDPP es de ~1200 Hz, que es mucho más alta que la de la cOECT correspondiente (~ 600 Hz). Esto refleja el comportamiento cíclico inestable de los cOECT basados ​​en Homo-gDPP, que degrada la transconductancia durante las mediciones de ancho de banda, especialmente a altas frecuencias. Tenga en cuenta que en la estructura vertical, la estabilidad cíclica se mejora en gran medida debido a la protección del electrodo superior que evita la disolución/deslaminación de la película de polímero dopado, manteniendo así la estabilidad estructural.

Datos fuente

a, configuración de medición EIS de dos electrodos típicos junto con las correspondientes espectroscopias basadas en (b) gDPP-g2T:Cin-Cell(9:2) y (c) Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2). d, Drene las respuestas transitorias de corriente de vOECT con gDPP-g2T: Cin-Cell (9: 2) espesores de 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm. VG es un pulso cuadrado entre 0,0 y −0,5 V. e, Características de salida de voltaje del inversor complementario apilado verticalmente basado en vOECT para la detección de iones en un amplio rango de concentración de KCl en agua. f, Voltaje de transición medido en función de la concentración de KCl. Las sensibilidades de 31 mV/dec (10−6 ~ 10−3 M) y 89 mV/dec (10−3 ~ 1 M) se obtienen con una aproximación lineal (línea discontinua) de las medidas.

Datos fuente

a, Para el Inversor: i). Evaporación de electrodos de fondo (VDD); ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación del electrodo medio (VOUT); iv). fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Evaporación de electrodos superiores (GND); vi). Aplicación del electrolito PBS y electrodo Ag/AgCl. b, Para el oscilador en anillo (también se proporcionan gráficos ampliados): i). Evaporación de electrodos de fondo de Au (VDD); ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación de electrodos medios (VOUT); iv). fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Evaporación de electrodos superiores (GND); vi). Fabricación de la capa de encapsulación Cin-Cell, donde las áreas del canal y el electrodo medio que actúa como VOUT se dejan abiertos; viii). Aplicación de la pasta Ag/AgCl encima de la región VOUT del electrodo medio; viii) Aplicar el electrolito PBS. c, Para la NAND: i). Evaporación de electrodos inferiores (VDD y GND); ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación de electrodos medios (VOUT); iv). fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Fabricación de electrodos superiores; vi). fabricación de la capa de encapsulación Cin-Cell, donde las áreas del canal se dejan abiertas; viii). Aplique el electrolito PBS y el electrodo Ag/AgCl. d, Para el NOR: i). Evaporación de electrodos inferiores; ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación de electrodos medios (VOUT); iv). fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Evaporación de electrodos superiores (VDD y GND); vi). fabricación de la capa de encapsulación Cin-Cell, donde las áreas del canal se dejan abiertas; viii). Aplique el electrolito PBS y el electrodo Ag/AgCl. e, Para el rectificador: i). Evaporación de electrodos de fondo de Au (VOUT); ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación de electrodos intermedios (VIN+ y VIN-); iv). fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Evaporación de electrodos superiores (GND); vi). Fabricación de la capa de encapsulación Cin-Cell, donde las áreas del canal y el electrodo medio que actúa como VIN se dejan abiertos; viii). Aplicación de la pasta Ag/AgCl sobre la región VIN del electrodo medio; viii). Aplicar el electrolito PBS.

Vídeo de la vista superior de una vOECT gDPP-g2T:Cin-Cell de tipo p con una gran área de superposición de electrodos (aproximadamente 2 × 0,5 mm2). En este video se puede observar el proceso electrocrómico asociado con la química redox de la capa semiconductora. Aquí, el electrodo de Au inferior (100 nm) y el electrodo de Au superior (20 nm) están polarizados con 0 y −0,1 V, respectivamente. El sesgo de voltaje aplicado en el electrodo Ag/AgCl se indica en el video.

Vídeo de la vista superior de un condensador de electrolito basado en una película gDPP-g2T:Cin Cell de tipo p. El sesgo de voltaje aplicado en el electrodo Ag/AgCl se indica en el video. Tenga en cuenta que el elipsoide visible en el medio del video es el reflejo de la luz del microscopio que ilumina el dispositivo durante la grabación. Cuando se cambia VG de 0 V a −0,7 V, la película de polímero ubicada en contacto directo con el electrodo de Au se oxida inmediatamente (en 100 ms en un área de 2 × 0,5 mm2). Esto refleja el alto campo eléctrico (E) cerca de Au que aumenta la velocidad de deriva de iones, s (s = μiE, donde μi = movilidad de iones), lo que promueve un dopaje más rápido. A continuación, a medida que continúa el proceso de carga, todo el semiconductor cubierto por el área del electrolito (aproximadamente 6 × 2,5 mm2) se oxida lentamente (aproximadamente 2 s), comenzando por el semiconductor cerca del electrodo de Au. De manera similar, la reducción también comienza desde el semiconductor en contacto directo con el electrodo de Au, seguido por la porción cercana a los bordes. Por lo tanto, dado que toda la capa del canal vOECT está en contacto directo con el electrodo de Au, el proceso redox es intrínsecamente rápido.

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Huang, W., Chen, J., Yao, Y. et al. Transistores electroquímicos orgánicos verticales para circuitos complementarios. Naturaleza 613, 496–502 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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Recibido: 05 julio 2021

Aceptado: 24 de noviembre de 2022

Publicado: 18 enero 2023

Fecha de emisión: 19 de enero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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